黄子卿的人物贡献
1925年黄子卿进入麻省理工学院,师从麦克英纳斯(McInnes),从事电化学研究。通过实验,考察了界面移动法测定电解质溶液中离子迁移数时震动、热效应、界面可见性条件以及界面调节因素诸方面对实验测定的影响,改进了此方法的实验装置,提高了实验测定的准确度,并拓宽了此方法的应用范围。他的第一篇学术论文1927年夏在美国化学会志上发表。
1928年黄子卿就职于北京协和医学院生物化学系,担任助教。在生物化学家吴宪教授领导下做蛋白质变性研究。他制备了分别经酸、碱、尿素和乙醇作用而变性的蛋白质,利用渗透压测定了变性蛋白质的分子量。研究证明蛋白质变性并不必然改变其分子量,为吴宪明确定义蛋白质变性提供了实验证据。黄子卿观察到,天然的和变性的鸡蛋清蛋白和羊血红蛋白的分子量约为34000的倍数或亚倍数,与现在对蛋白质分子量研究得到的亚单位结果相符合。他们于1930年在《中国生理学杂志》上发表了《蛋白质之变性作用(Х)――变性卵清蛋白与高铁血红蛋白在浓尿素溶液中之渗透压力》 这一研究成果。这研究成果是当时这类研究的前驱成果。
1930年前后,寻求合适的状态方程以预示实际气体的热力学性质,探索等张比容与液体其他物性以及与分子组成的关系,都是当时物理化学界所关注的课题。1929年黄子卿应聘到清华大学执教以后,在这两个方面展开了研究,发表了两组论文。一组关于气体的能、熵方程和绝热方程,实际气体的热力学性质,以及实际气体的焦耳-汤姆逊系数。另一组为用毛细管法测定一系列酯的等张比容的结果。 温度是热力学的基本参数。1927年国际度量衡委员会选定水的冰点为热力学温标的基准点,定为273.15K。但是水的冰点是在1大气压下被空气饱和的水的液-固平衡的温度。它受外界大气压或进行测量的地理位置影响,并且与水被空气饱和的状况有关。因此科学界对它的重视性和精度提出过怀疑。当时物理化学界企图并已开始测定水的三相点,即水在其饱和蒸气压力下气-液-固三相成平衡的温度,以代替冰点作为热力学温标的基准点。1934年黄子卿再度赴美国,在麻省理工学院随热力学名家比泰(J.A.Beattie)做热力学温标的实验研究,重新测定水的三相点。
因为当时水的冰点被认为是热力学温标的定点,所以测定水的三相点就需要测量水的三相点室与冰室温度之差。为此需要得到精确的水的冰室的固液平衡温度。黄子卿仔细计算大气压力及水液面高度产生的附加压力对冰室平衡温度的影响;测量水样的电导,折算为盐浓度,按稀溶液的依数性,估算杂质造成的水的凝固点的降低;在严格固定条件下,以空气饱和水样。这样,达到冰室温度的精度为0.5×10-4℃。黄子卿严格处理水的三相点室。精选三相点室材料并严格清洗;水样严格纯化去CO2;测量三相点室水样的电导估算杂质对平衡温度的影响;并且对水面高度产生的附加压力的影响加以校正。他采用当时能达到的精确测温手段,并对体系采取严格的隔热防辐射措施。由此黄子卿得到水的三相点为0.00980±0.00005℃。这一结果被美国华盛顿哲学会主席斯蒂姆逊(H・F・Stimson)推崇为水的三相点的可靠数据之一,成为1948年国际实用温标(IPTS―1948)选择基准点-水的三相点的参照数据之一。这项工作成为黄子卿博士论文的一个部分。 黄子卿1935年回国后,在执教的同时继续进行电化学和溶液理论的研究。一方面考查了压力对铁在碱性介质中钝性的影响;另一方面开始了溶液中化学反应速率的介质效应和非电解质溶度的盐效应的研究。
首先黄子卿和他的研究生利用电导法研究酯在水二氧六环混合溶剂中的皂化反应动力学,得出反应速率常数与溶剂组成关系的经验规律。此项工作因抗日战争而中断。至50年代黄子卿在清华大学重新指导研究生作乙酸乙酯在水二氧六环混合溶剂中皂化反应动力学研究。观测到在相同温度下反应速率随溶剂介电常数下降而变小,考察了反应活化能与溶剂组成及介电常数的关系。据此对当时溶液中离子与分子反应的三种理论做了检验与评价。
30年代,盐水体系中非电解质活度系数的研究已积累了一定经验,并建立了德拜(Debye)等人的静电作用理论。黄子卿认识到,深入研究溶液体系在于进一步了解其中分子间相互作用的机制,盐-水-非电解质三元体系的性质变化具有反映这项本质问题的丰富内涵。因此,早在1936―1937年,黄子卿就开始了有关非电解质溶液的盐效应研究,测定了间硝基苯甲酸的盐效应常数,验证了德拜等人的理论(由于日本侵华战争的干扰,研究论文到1947年才得以问世)。黄子卿注意到,NaCl和KCl造成间硝基苯甲酸盐析,而KBr和KNO3却使其盐溶。这是只考虑静电作用的德拜-麦考雷(De-bye-McAulay)和德拜理论所无法解释的。此后,黄子卿领导的研究组对盐效应作了系列研究。考查了大小和形状不同的多种非电解质及盐的盐效应规律,检验和探索了盐效应的理论机制,先后发表论文10余篇。在这一系列研究的第一篇论文中,黄子卿等人提出了盐效应的如下机制:水、盐和非电解质形成三元溶液,假如一种离子很大,并假设非电解质分子大于水分子,盐效应的产生是离子与分子间的静电作用加上色散力的作用。如果静电力是主要的,结果是盐析;如果色散力是主要的,结果是盐溶。因此,如果没有意外因素干扰,只要离子体积足够大,非电解质分子也足够大,就能引起盐溶。1955年黄子卿应邀赴民主德国讲学。他系统地介绍了他的盐效应机制,受到同行的重视。
60年代黄子卿指导学生对邻、间、对三种硝基苯甲酸作系统全面研究。考虑到此酸在水溶液中解离,参照前人方法,从溶度中扣除离解部分,得出中性分子的盐效应常数。结果表明,具有相同阳离子的盐,阴离子半径越小,盐析常数越大。对阳离子亦然。并且从间硝基苯甲酸盐析常数的温度系数,求出它自盐溶液迁移到纯水的标准熵变△S°,表明是熵增加过程。△S°/m=常数,其中m为盐浓度。具有相同阴离子的盐,△S°/m随阳离子半径和价数而增加,对阴离子亦然。且就离子作用来说,△S°/m具有近似加和性。这些结果表明,非电解质周围“冰山”的形成,离子与水的相互作用,离子对由氢键形成的水的四面体串群结构的影响等都对离子-水-非电解质分子三者在溶液中的相互作用产生影响。
三种硝基苯甲酸的偶极矩相近,实验测得的盐效应常数也很接近。为进一步考查非电解质分子偶极矩的影响,黄子卿选择了偶极矩差别很大的邻、间、对二氯苯作为研究对象。由于分光光度法测定浓度的精度限制,结果只在可疑数字上显示出偶极矩大小次序。康韦(Conway)等人考虑了离子近区介电饱和、离子第一水化层的存在、介电常数与分子参数的关系以及柯克乌德(Kirkwood)介电理论的盐效应公式,由此计算盐效应常数,其结果比其他理论预示更接近实验值。说明探讨盐效应机制时应当考虑这些因素。
对于以水为溶剂的电解质溶液,非电解质溶度一般有限。静电力的作用总是占主要地位,决定着这些体系的性质。黄子卿认为,要突出非静电力对离子溶液性质的影响,介电常数较低的非水溶剂的离子溶液是更恰当的研究体系。60年代初,这类体系研究报道还很少。黄子卿即指导开展了“电解质非水混合溶剂体系”的研究。1965年完成了“电解质在混合溶剂中活度系数和溶剂化数的研究”一文的工作。由于“文化大革命”,该文到1980年才得以发表。文章报告了一组电解质在含甲醇二元溶剂中的溶解度,提出了简单溶剂化模型及其检验公式,并给出了估算这类体系中离子溶剂化数的方法。
“文化大革命”期间,黄子卿并未停止科学研究工作。他紧紧跟上世界化学科学的步伐,发表了一系列综述文章,向我国化学界介绍配位场理论、熔盐结构学说、定标粒子液体理论及其应用等基本理论与最新发展。 黄子卿从事高等学校化学教育55年,讲授过物理化学、化学热力学、统计力学、电化学、溶液理论等。他讲课一丝不苟,立论严谨,循循善诱,使学生终生不能忘怀。
黄子卿于1956年出版了《物理化学》。该书是我国这个领域第一部教科书。针对我国大学的实际情况,采用自具体到抽象的编排次序,为提高物理化学教学质量提供了有效的途径,长期被选为这门课程的主要参考书。综合讲授溶液理论课的经验和长期从事溶液理论研究的成果,并不断以世界溶液理论最新进展充实教学内容,黄子卿撰写了《电解质溶液理论导论》及《非电解质溶液理论导论》等两本专著。前者的修订版获国家教委颁发的1988年全国高等学校优秀教材奖。
在数十年教学生涯中,黄子卿非常重视实验在化学教学中的作用。他认为物理化学虽然是理论性较强的学科,但它和各门化学一样是实验科学。他谆谆教导学生,要重视科学研究中的实验工作,要一丝不苟,严格可靠,否则可能得出荒谬的结论。
作为清华大学和北京大学的教授,黄子卿一直认为化学教师的任务有两个。一是培养人才,一是发展化学科学。前者是教学,后者是科学研究。他告诫他的学生,要教好书,不然误人子弟。但不能光当教书匠。不作科学研究在科学上就会落伍,不能成为一名合格的大学教师。