电介质物理学的基本概念
电极化的基本过程有三个:①原子核外电子云的畸变极化;②分子中正、负离子的(相对)位移极化;③分子固有电矩的转向极化。在外界电场作用下,介质的介电常数 ε是综合地反映这三种微观过程的宏观物理量;它是频率 ω的函数ε(ω)。只当频率为零或频率很低(例如1千赫)时,三种微观过程都参与作用,这时的介电常数ε(0)对于一定的电介质而言是个常数,通称为介电常数,这也就是静电介电常数εs或低频介电常数。随着频率的增加,分子固有电矩的转向极化逐渐落后于外场的变化,这时,介电常数取复数形式ε(ω)=ε′(ω)-jε″(ω),其中虚部ε″(ω)代表介质损耗;它是由于电极化过程追随不上外场的变化而引起的。实部随着频率的增加而显著下降,虚部出现峰值,如图1所示。频率再增加,实部ε′(ω)降至新值,虚部ε″(ω)变为零,这表示分子固有电矩的转向极化已不能响应了。当频率进入到红外区,分子中正、负离子电矩的振动频率与外场发生共振时,实部ε′(ω)先突然增加,随即陡然下降,ε″(ω)又出现峰值;过此以后,正、负离子的位移极化亦不起作用了。
在可见光区,只有电子云的畸变极化在起作用了,这时实部取更小的值,称为光频介电常数,记以ε→∞,虚部对应于光吸收。光频介电常数ε→∞实际上随频率的增加而略有增加,这是正常色散。在某些频率时,实部ε′(ω)先突然增加随即陡然下降,与此同时虚部ε″(ω)出现峰值,这对应于电子跃迁的共振吸收。对于电介质,麦克斯韦方程组指出,光的折射率n的二次方等于介电常数即光频介电常数ε→∞(n2=ε→∞)。拿水来说,因为水分子具有很大的固有电矩,水的静电介电常数为81。但是,它的折射率为1.33,亦即水的光频介电常数ε→∞约为1.77,比81小得多;这是因为在极高频的光电场作用下,只有电子过程才起作用的缘故。
对于结构紧密的固态介质,除接近熔点时的情况外,分子电矩的直接转向过程是不存在的。但固态介质中总是有缺陷的,在外电场作用下,带电缺陷从一个平衡位置跳跃到另一个平衡位置,其效果就相当于电矩的转向。一些具有强离子性(键)的固体,它们的静电介电常数εs总比n2的数值大得多,除离子位移极化的贡献外,差值就是带电缺陷在外电场作用下的跳跃所引起的。只有共价键的原子晶体,如金刚石、锗、硅等,它们的静电介电常数εs的数值才与n2的数值很接近。但是,对于Ⅲ-Ⅴ族化合物,如GaAs、InP等,它们虽然主要是共价(键)结构,但因附加了离子键,其静电介电常数εs也比折射率二次方值n2大得多。
因此,研究介电常数随频率的变化即研究介电常数的频散(色散)关系、研究介质损耗、介质吸收以及介质弛豫,对于分析分子和固体的结构、化学键的性质以及分子的转动、离子的振动等显然是十分重要的。这些研究既是电介质物理的重要内容,也是分子物理、固体物理的重要内容。微波波谱学、红外光谱学以及激光光谱学与电介质物理有着互相交叠的领域,这些研究从不同的角度发展,相辅相成,相得益彰,在物理学和化学上占据着重要的地位。这些工作对于高分子材料、玻璃陶瓷材料以及非晶态材料的发展,是非常重要的。 在电介质物理的发展过程中,有效场或内(电)场问题,始终是个困难的理论问题,曾引起过许多学者的讨论,但一直没有得到圆满的解决。问题是这样提出的,在外电场的作用下,电介质内部发生电极化,整个介质出现宏观电场,但作用在每个分子、原子上使之发生极化的有效场(内场)显然不包括该分子、原子自身极化所产生的电场,因而有效场不等于宏观场。考虑有效场时,必须把所讨论的分子(或原子)排除。对于所讨论的分子(原子)来说,近邻的和远离的其他分子所发生的作用并不相同;远离的只有长程作用,近邻的还有短程作用。在讨论这问题时,H.A.洛伦兹设想以所考虑的分子(原子)为球心,作一球,半径足够大,球外可作为连续介质处理,对球内则必须具体考虑结构。当介质具有对称中心时,洛伦兹得出结论,球内其他分子对中心分子的作用互相抵消,球外则可归结为空球表面的极化在中心所产生的场,即4πP/3(CGS制),其中P 代表介质的极化强度。这叫做洛伦兹有效场或内场,其中E 代表外加电场。实践表明,对于不具固有电矩并有对称中心的介质,洛伦兹有效场是适用的。对于分子具固有电矩的极性介质,洛伦兹场的表示则完全失效。L.昂萨格曾作了讨论,但他的结果只能应用于极性不太强的液体。一般情形下,计算很繁复,问题没有得到圆满的解决。