正反应是化学反应的正方向进行的
1.化学反应速率

化学反应速率的符号为v

v=νB-1dcB/dt

式中，vB为反应物中物质B的化学计量数（反应物用负值，生成物用正值），dcB/dt表示由化学反应随时间（t）引起物质B的浓度（cB）变化速率。

例如，某给定条件下，氮气与氢气在密闭容器中合成氨，各物质浓度的变化如下：



可知：

N2的dcB/dt≈-0.2 mol·dm-3/2 s，

H2的dcB/dt≈-0.6 mol·dm-3/2 s，

NH3的dcB/dt≈+0.4 mol·dm-3/2 s。

所以上例反应的反应速率v近似为：

v=νB-1dcB/dt≈（-1）-1（-0.2 mol·dm-3/2 s）

=（-3）-1（-0.6 mol·dm--3/2 s）

=（+2）-1（+0.4 mol·dm-3/2 s）

=0.1 mol·dm-3·s-1

由于反应物的浓度随着反应的不断进行而不断减小，反应速率也将随着不断减小。上面例题中所求得的反应速率实际上是在这一段时间间隔内的平均反应速率。时间间隔越短，则在这段时间发生的浓度变化越能反映真实的反应速率。真实的反应速率应指在某一瞬间的反应速率。（摘自《普通化学》，浙江大学普通化学教研组）

在高中阶段学习的化学反应速率概念，实际上是平均反应速率的概念，而且应指明是用哪种物质的浓度变化表示的速率。例如，在上例中，用N2、H2和NH3的浓度变化来表示的化学反应速率分别是0.1 mol/（dm3·s）、0.3 mol/（dm3·s）和0.2 mol/（dm3·s）。

2. 浓度对化学反应速率的影响

硫在纯氧中燃烧比在空气中燃烧迅速得多。事实上，任何燃料在纯氧中的氧化反应都比在空气中的反应剧烈，也就是反应物氧气的浓度增大，反应速率也增大。那么，化学反应速率与反应物浓度之间究竟存在着怎样的关系呢？

实验证明，在给定的温度条件下，对于元反应（即一步完成的反应），反应速率与反应物浓度（以化学方程式中该物质的化学计量数为指数）的乘积成正比。这个定量关系习惯上称为质量作用定律，可用反应速率方程式来表达。如果把任一反应表示为：

aA+bB=gG+dD

如果该反应为元反应，则反应速率方程式为：

v=k｛c（A）｝a·｛c（B）｝b

式中，k是一个比例常数，叫做在该温度下反应的速率常数。反应物浓度的改变，不会使k值发生改变，对于某一给定反应，在同一温度、催化剂等条件下，k是一个定值。

当c（A）=1 mol·dm-3，c（B）=1 mol·dm-3时，上式变为：

v=k

所以反应速率常数k的物理意义是反应物浓度为单位浓度时反应速率的大小。如果在给定条件下k值大，则这个反应的速率v也大。

上述表达式中，A和B浓度项的指数a和b叫做A和B的分反应级数。对反应物A来说，是a级反应，对反应物B来说，是b级反应，若对总的反应来说，n=（a+b），叫做总反应级数。若不指明，通常所说的反应级数就是总反应级数。例如，在一定条件下，根据实验结果：

NO2+CO=NO+CO2；

v=kc（NO2）·c（CO）

a+b=1+1=2，二级反应

元反应是一步完成的，由一个元反应组成的反应又称为简单反应。上述反应是简单反应。但实际上许多反应是分成几步，由几个连续的过程来进行的，为非元反应，也可以说是由几个元反应组成的复杂反应。这时，质量作用定律虽然适用于其中每一个过程，但往往不适用于总的反应。例如，对于下列反应：

H2+I2=2HI

长期以来被人们认为是元反应，把反应速率写成：

v=kc（H2）·c（I2）

但是近年来，无论从实验上或从理论上都证明，它是由下列两步完成的：

I2=I+I（快）

H2+I+I=HI+HI（慢）

这两步反应的速率表示式为：

v1=kc（I2）（一级反应）

v2=kc（H2）·｛c（I）｝2（三级反应）

综上所述，要想确定一个反应是元反应还是复杂反应，只能通过实验方法检验。对于一般反应（不一定是元反应），浓度与反应速率的关系可用下列反应速率方程式来表示：

v=k｛c（A）｝x·｛c（B）｝y

式中，x、y不一定分别等于反应通式中反应物A、B的化学计量数a、b，必须由实验决定，（x+y）就是总反应级数。这一定量关系，除适用于气体反应外，也适用于溶液中的反应。液态和固态纯物质由于浓度不变，在定量关系式中通常不表达出来。

3.温度对化学反应速率的影响

温度对化学反应速率的影响特别显著，温度升高往往能加速反应是人们早已熟知的事实。例如，H2和O2的化合反应，在常温下几乎觉察不到，但加热到600 ℃，反应迅猛剧烈，甚至发生爆炸。这表明当反应物浓度一定时，温度改变，反应速率会随着改变。早先有人从许多实验结果归纳出一个近似的规则，即温度每升高10 ℃，反应速率大约增大2倍～4倍。这个经验规则只能对一些反应作粗略的估计，并且适用范围不大。

阿仑尼乌斯（S.Arrhenius）根据实验，提出在给定的温度变化范围内反应速率与温度之间有下列关系（阿仑尼乌斯公式）：



若以对数关系表示，则为：

1nk=-Ea/RT+1nA

式中，k为反应速率常数，Ea、A均为某给定反应的常数，可由实验求得。Ea叫做反应的活化能，A叫做指前因子；R是摩尔气体常数，T为绝对温度，e为自然对数的底。

阿仑尼乌斯公式表明，如果温度T增加，则k增大，所以v也增大。利用阿仑尼乌斯公式，可求出温度变化对反应速率的影响。

阿仑尼乌斯公式只适用于元反应和某些复杂反应。有许多复杂反应，如图2-1中的（2）、（3）、（4），阿仑尼乌斯公式对它们就不适用了。



图 2-1 各类反应的速率与温度的关系

4.化学反应的活化能

实验证明，只有发生碰撞的分子的能量等于或超过某一定的能量Ec（可称为临界能）时，才可能发生有效碰撞。具有能量大于或等于Ec的分子称为活化分子。

在一定温度下，将具有一定能量的分子百分数对分子能量作图，如图2-2所示。从图2-2可以看出，原则上来说，反应物分子的能量可以从0到∞，但是具有很低能量和很高能量的分子都很少，具有平均能量Ea的分子数相当多。这种具有不同能量的分子数和能量大小的对应关系图，叫做一定温度下分子能量分布曲线图。

图2-2中，Ea表示分子的平均能量，Ec是活化分子具有的最低能量，能量等于或高于Ec的分子可能产生有效碰撞。活化分子具有的最低能量Ec与分子的平均能量Ea之差叫活化能。



图 2-2 等温下的分子能量分布曲线

不同的反应具有不同的活化能。反应的活化能越低，则在指定温度下活化分子数越多，反应就越快。

不同温度下分子能量分布是不同的。图2-3是不同温度下分子的能量分布示意图。当温度升高时，气体分子的运动速率增大，不仅使气体分子在单位时间内碰撞的次数增加，更重要的是由于气体分子能量增加，使活化分子百分数增大。图2-3中曲线t1表示在t1温度下的分子能量分布，曲线t2表示在t2温度下的分子能量分布（t2＞t1）。温度为t1时活化分子的多少可由面积A1反映出来；温度为t2时，活化分子的多少可由面积A1+A2反映出来。从图中可以看到，升高温度，可以使活化分子百分数增大，从而使反应速率增大。



图 2-3 不同温度下分子能量分布曲线

5.为什么活化分子的碰撞不一定都发生有效碰撞

反应物分子之间发生有效碰撞，必须同时满足两个条件，一是反应物分子的能量必须达到某一临界数值，二是反应物分子必须按一定的方向互相碰撞。前者是能量因素，后者是空间因素。现以反应NO2+CO=NO+CO2为例来说明。

当NO2和CO分子彼此靠近时，它们分子中的价电子云就互相影响，结果，分子的键长和分子的形状都发生变化。NO2与CO分子在发生有效碰撞时，必须同时满足空间因素和能量因素两个条件。

（1）空间因素：NO2与CO分子只有在一定方向上碰撞，即N-O键和C-O键要在一条直线上发生碰撞，才能发生反应，如图2-4所示。



图 2-4 NO2和CO的反应过程

很显然，当N-O与C-O在一条直线时，两个分子之间电子云相互影响最大，才有利于形成中间产物——活化络合物。

（2）能量因素：NO2与CO分子发生有效碰撞，必须克服它们价电子云之间的排斥作用，只有那些能量大的分子，当其平均能量具有或超过活化分子所具有的能量时，才能克服这种电子云间的排斥作用，形成一个处于活化状态的中间产物——活化络合物，原有的N-O键部分断裂，新的C…O键部分地形成，这种活化络合物既可以分解而成反应物NO2和CO，又可以形成生成物NO和CO2。图2-5反映了上述反应过程中能量的变化情况。

图2-5中，A点表示NO2+CO系统的平均能量，在此条件下，NO2与CO分子发生碰撞时并不发生反应。只有当NO2和CO分子的平均能量达到B处（或高于B处）时，碰撞才能形成活化络合物ONO…CO，而后发生反应。C是反应产物NO+CO2系统的平均能量。从图2-5还可以看到，E1是正反应的活化能，E2是逆反应的活化能。E2和E1之差是化学反应的热效应。正反应是放热反应，逆反应是吸热反应。



图 2-5 NO2和CO反应过程中能量的变化

从以上分析可知，活化分子虽然具有反应所必需的能量，但如果两活化分子不在特定的相对位置发生碰撞仍不能发生反应。

6.为什么催化剂能加速化学反应

这是一个十分复杂的问题。几十年来，有关催化剂的资料积累了许多，也提出过不少的催化理论，但至今还缺乏适用范围广泛的理论来阐明催化剂的作用原理，并指导人们更好地选择催化剂。这是由于催化反应，特别是多相催化反应，是一个十分复杂的问题。它不仅涉及一般的化学反应机理，而且还涉及到固体物理学、结构化学和表面化学等学科，而这些都是人们至今还在探索的科学领域。另一方面，催化理论的研究，还必须借助于先进的实验手段，但目前研究催化剂反应机理的实验工具还不够完善，至今人们还无法洞察催化反应在进行过程中催化剂表面的结构变化，以及反应物在具体催化过程中的转化情况。目前催化理论落后于催化剂在工业生产中所获得的巨大成就，所以必须加强催化学科基础理论的研究。

催化剂与反应物同处于均匀的气相或液相中的催化称为单相催化（又叫均相催化）。单相催化一般认为是反应物与催化剂先生成一定的中间产物，然后催化剂又从这些中间产物中产生出来。反应物与催化剂形成中间产物，再由中间产物变为产物的总的活化能，要比反应物之间直接反应成为生成物的活化能小得多。例如，乙醛分解为甲烷和一氧化碳的反应：

CH3CHO→CH4+CO

在518 °C时，如果没有催化剂，此反应的活化能是190 kJ。但若有碘蒸气作催化剂时，此反应分两步进行：

CH3CHO+I2→CH3I+HI+CO

CH3I+HI→CH4+I2

两步反应所需的总的活化能为136 kJ。用碘作催化剂后，活化能降低了54 kJ,使反应速率加大约1万倍。

在水溶液中的单相催化，大都是由H+或OH-所引起的。例如，在水溶液中糖的转化、酯的水解、酰胺及缩醛的水解等，都因有H+的参加而加速。

催化剂自成一相（固相），在催化剂表面进行的催化作用叫做多相催化。对于多相催化反应，目前有三种理论：即活性中心理论、活化络合物理论和多位理论。